西安交大《JPCL》：低温溶剂热法合成一种高稳定纳米复合材料！

编辑推荐：为了解决钙钛矿量子点稳定性差的问题，作者采用低温溶剂热法合成了高度稳定的CsPbBr3/TiO2纳米复合材料。该复合材料不仅表现出优异的光催化活性，而且能够构建高度稳定的白光发光二极管。

卤化铅钙钛矿量子点(PQDs)是近年来出现在发光材料研究领域的一个很有前途的钙钛矿分支。然而，在PQDs实际应用之前，其稳定性差的问题还没有得到解决。

在此，西安交通大学等单位的科研人员提出了一种三辛基膦(TOP)辅助预保护低温溶剂热合成高稳定性CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料。由于支链配体的保护和较低的壳形成温度，这些TOP修饰的CsPbBr₃ PQDs成功地掺入了TiO₂块体中，而不会损失荧光强度。由于两种母体材料的优异性质都保留在CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料中，因此，制备的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料不仅显示出优异的光催化活性，而且产生了改善的PL稳定性，从而能够构建高度稳定的白光发光二极管，并光降解罗丹明B。相关论文以题为“Trioctylphosphine-Assisted Pre-protection Low-Temperature Solvothermal Synthesis of Highly Stable CsPbBr₃/TiO₂ Nanocomposites”发表在J. Phys. Chem. Lett.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c00693

作为一种新兴的发光材料，基于立方结构的钙钛矿量子点(PQDs)是钙钛矿的一个很有前途的分支，它具有许多迷人的光学特性，如窄的半峰宽、高的光致发光量子产率(PLQYs)以及与成分和尺寸有关的发射波长。这些迷人的光学特性使得CsPbX₃ (X = Cl, Br，或I) PQDs不仅在纳米科学的基础研究中，而且在各种光电器件中都是非常有前途的材料。尽管基于PQDs的光电设备已经取得了令人难以置信的进步，但稳定性差的问题尚未得到很好的解决。当PQDs长时间暴露在辐射，湿气或高温下时，它通常会迅速降解，这可能会导致材料存储，制造和设备操作发生重大变化。

最近，已经证明通过封盖配体进行表面钝化是一种通用且有效的方法，其可以通过将更多的卤素原子引入卤素空位来增强PQDs的稳定性。除了表面钝化外，已证实具有高化学稳定性的涂层可以钝化并保护易碎的核心组分，这有利于PQDs的长期稳定性。更具吸引力的是，用亲水性外壳包覆PQDs不仅可以使这些疏水性PQDs溶于水并且具有生物相容性，而且可以防止Pb泄漏，并可以用作新型荧光探针，当被紫外线激发时，该探针可以在细胞中发光。众所周知，由于二氧化硅在可见光区域的高透明性和化学稳定性，它通常用于封装荧光量子点，理论上，二氧化硅也非常适合于封装PQDs。

但是，与传统的II-VI，III-V半导体QDs相比，水解反应通常会导致PQDs聚集甚至分解。例如，在水辅助原硅酸四乙酯水解过程中，即使在形成二氧化硅层之前，水也会淬灭PQDs的荧光。尽管成功地涂覆二氧化硅可以显着提高PQDs的稳定性，正如Zhong小组发表的论文一样，但要避免在壳形成过程中造成损坏仍然是一个挑战。与二氧化硅涂层相比，TiO₂涂层不仅可以保护PQDs核心不受损坏，而且可以赋予PQDs更强大的功能，例如光催化作用。

此外，CsPbBr₃本身可以用作异质结光催化剂中的有效可见光吸收剂。然而，TiO₂和CsPbBr₃的组合仍未得到很好的探索，只有少数小组研究了这一问题。Zheng和他的同事证实，CsPbBr₃ PQDs涂覆TiO₂后，其稳定性得到了显着提高，但是高温煅烧过程导致荧光降解了近90％。根据之前的报道，CsPbBr₃ PQDs可以通过十二烷基二甲基溴化铵建立的增强键来保护免受损伤。同样，具有分支结构的封顶配体也被认为能够与PQDs协调，其强大的空间效应可以有效保护PQDs不被破坏，从而显著提高PQDs的稳定性。

图1.（a-c）未修饰的CsPbBr₃ PQDs和（d-f）T-PQDs的TEM，HAADF-STEM和HRTEM图像。（g-i）T-PQDs的Cs（红色），Pb（绿色）和Br（青色）的STEM-EDS映射。插图显示了两个样本的大小分布直方图。

图2.（a）通过TOP的预保护策略嵌入TiO₂整体中的CsPbBr₃ PQDs的示意图。（b）FTIR光谱和（c）EDS光谱：未经修饰的CsPbBr₃ PQDs（红色），T-PQDs（绿色）和CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料（橄榄色）。

图3.（a-i）用200μLTBO合成的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料：（a和b）TEM图像，（c）HRTEM图像，以及（d-h）分别为Cs，Pb，Br，Ti和O的HAADFSTEM和STEM-EDS映射。（j）用100μL TBO合成的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料。（k和l）分别用300μL TBO合成的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料的TEM和HRTEM图像。

图4.（a）XRD光谱。（b）PL。（c）PL寿命。（d和e）UPS频谱。（f）带隙。（g）在该系统中CsPbBr₃和TiO₂的带隙分布。（h）XPS光谱。（i）O 1s的HRXPS光谱。插图f的插图显示了T-PQDs（绿色）和CsPbBr₃/TiO₂（200μL TBO）（橄榄色）的紫外可见光谱。

图5.（a-c）紫外线照射稳定性测试。（d）水稳定性测试。（e）离子交换稳定性测试。（f）TGA。（g和i）光学图像。（h和j）接触角。T-PQDs（绿色）和CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料（200μL TBO）（橄榄色）。

图6.（a）结构图，封装的器件和柔性PQDs膜。（b）WLED的CIE色度坐标（20 mA）。（c）WLED的PL光谱与工作电流的关系。（d）100 mA下WLED的PL光谱随时间变化。（e）相对RhB浓度随照明时间的变化。（f）相对RhB浓度作为循环和浸泡的函数。

总之，作者展示了TOP辅助的预保护低温溶剂热合成高度稳定的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料。发现所制备的CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料不仅显示出增强的光催化活性，而且显示出改善的PL稳定性，包括光稳定性，耐水性和热稳定性。结果表明，CsPbBr₃/TiO₂纳米复合材料不仅被用作可光降解的RhB，而且能够实现高度稳定的WLED。（文：无计）