化学反应动力学（1）

5、从动力学方程推测机理

5.1 活化络合体组成

在不存在复杂级数的动力学方程中，其含有的元素组成代表了活化络合体的元素组成，活化络合体的原子个数分别等于速率方程中该原子的次幂数。即对于速率方程：

其活化络合体的元素组成为活化络合体的总电荷也等于的总电荷需要注意的是，活化络合体的总电荷和元素组成虽然确定，但并不能得到活化络合体各个元素的电荷。

5.2 反应级数

如果总包反应级数大于3，那么一定在决速步前面有若干步快速平衡存在。从我们前面的讨论可知，基元反应的反应分子数不可能大于3，因此如果是多分子反应，必然要分别进行碰撞。如果反应级数出现分数，那么说明决速步前一定会出现反应物分子的解离平衡，典型的例子包括氢气和氯气在高温下的自由基反应。

5.3复杂反应级数

一般出现复杂的反应级数有可能是出现了竞争反应，这表现为速率方程在分母上有多个物质浓度的和，形如

5.4 基于微观可逆性原理

微观可逆性原理直接决定了基元反应的反应分子数不可能大于3，并且其逆反应反应分子数也不能大于3，例如五氧化二氮的分解反应方程式，虽然正反应只有两个分子，但是逆反应却有5个，因此不可能是基元反应。因此利用微观可逆性原理，可以判断机理中的一步是不是基元反应，当然，只能用于反例，满足微观可逆性原理的反应步骤也不一定是基元反应，例如氯气和氢气在光照下反应。

6、过渡态理论

6.1 什么是过渡态

过渡态理论认为，化学反应不是通过反应物分子的简单碰撞就可以完成的，而是在反应物到生成物的过程中，经过了一个高能量的过渡态。但是一直以来，对于过渡态的实验测量似乎很难实现，以致于其概念主要还停留在理论阶段。2015年研究人员利用激光光谱技术来监测这些分子的振动和转动状态变化，当分子吸收能量达到一定程度，其振动光谱的模式出现拐点，意味着到达了过渡态。

6.2 实验活化能

反应阈能和实验活化能有相似之处，但是在物理意义上完全不同。在实验上测定反应活化能，就是基于阿伦尼乌斯方程（认为指前因子是常数），获取不同温度下的反应速率常数，利用lnk对1/T作图，得到活化能，称为实验活化能。反应阈能基于碰撞理论，碰撞理论认为，分子碰撞是否发生反应不取决于A、B两个分子的总动能，而取决于它们在质心连线方向上的动能分量。只有这个能量超过某一数值时反应发生，称为反应阈能。

7 动力学的学习方法

动力学的核心在于搞清楚变化的速率以及该时刻的状态，只要能够给出体系的微分方程，借助边界条件就可以解得任何时刻的物种浓度。对于有关对峙反应的问题，可以通过系统相对于平衡态的偏移量代替物种浓度，从而将平衡常数暗含进速率方程中，简化表达。动力学的学习不仅仅是记忆公式（实际上大多数公式都是很容易推导的），它的应用很灵活，要理解公式的推导机制才能得心应手地解决问题。

（图片来自于大连化物所2011年的Science：DOI: 10.1126/science.1205770；Science 333, 440 (2011) ）

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