“理想”塑料问世？原料可再生、性能优异、闭环回收
塑料凭借其质地轻、强度高、耐腐蚀以及绝缘性好等优势已经成为人类社会生产生活中不可缺少的重要材料。目前每年全球生产的塑料总重量超过3.8亿吨，到2050年将超过9亿吨。塑料制品的大量使用也带来了大量的废弃物，尤其是生活中为了方便而大量使用的一次性塑料制品。由于塑料性能稳定，大多难以自然降解，这些塑料垃圾给全球环境带来了巨大的压力。目前主要利用填埋和焚烧的方式处理没有价值的塑料，这会导致地下水的污染和温室气体排放的增加，不利于环境保护。为了实现塑料的回收利用，人们常利用机械法和化学方法回收。其中机械回收法是将塑料直接切碎、熔化，然后用于制备低质量的再生塑料，材料性能往往不如原始聚合物（图1a）；而化学回收法是将塑料中的长链分子打断，再将得到的小分子作为原料制备新的塑料，但是塑料稳定性高，该过程耗能较多、回收率低。以聚乙烯塑料为例，该材料的分解温度需要600 ℃以上，且乙烯单体回收率不到10%。此外，当前的塑料制品的原材料大多数还是来自于石油化工，而石油资源储量有限，并不可再生，这也是一个潜在的问题。在目前看来，“理想”的塑料除了性能优异，还要完全可回收再利用，原料要来自可再生资源，并兼容现有的大规模制造和加工技术。
图1. 塑料的机械回收与化学回收（本文）。图片来源：Nature [1]
最近，德国康斯坦茨大学Stefan Mecking教授等人报道了一种新型塑料，几乎满足了“理想”塑料的所有要求。他们使用来自可再生的植物油或者微藻油的原料，以很高的产率得到类似聚乙烯的高分子量聚酯和聚碳酸酯，性能与高密度聚乙烯（HDPE）类似，还可进行注射模塑加工以及增材制造（3D打印）。重要的是，所得聚合物的聚乙烯主链中包含小部分规则排列的碳酸酯或酯结构作为“断点”，可使用水或普通醇类在温和条件下进行“溶剂分解”反应来完全破坏聚合物链（图1b），从而实现接近全部（96％）单体的回收，并且由这些单体再聚合得到的再生聚合物材料性能不会降低，几乎实现了闭环回收（closed-loop recycling）。相关工作发表在Nature 杂志上。
Kari Rissanen教授。图片来源：University of Konstanz
研究团队以市售的从植物油及微藻油中制备的1,18-十八烷二酸为原料，通过酯化反应和还原反应得到相应酯和醇作为单体，再用于制备聚酯-18,18（polyester-18,18，PE-18,18，Mw ≈ 80,000 g/mol，Mn ≈ 50,000 g/mol）和聚碳酸酯-18（polycarbonate-18，PC-18，Mw = 300,000 g/mol，Mn ≈ 90,000 g/mol）这两种类聚乙烯聚合物（图2a）。其中，在聚碳酸酯-18的制备过程中引入了碳酸二乙酯作为共试剂（图3）。与市售HDPE相比，两种聚合物都表现出了与HDPE相当的高分子量和高性能（图2）。由广角x射线衍射图可得这两种材料不受分子链中的碳酸酯或酯官能团影响，与HDPE结构类似，都主要是由排列整齐的烃段结晶形成的固态结构。只不过由于晶体中分子链上官能团的掺入使PC-18和PE-18,18的熔点和结晶点都比HDPE的低。
图2. 类聚乙烯聚合物的制备与表征。图片来源：Nature
图3. 碳酸二乙酯参与PC-18的合成。图片来源：Nature
接着作者表征了PC-18和PE-18,18材料的性能。这些材料不仅能够直接进行注射成型加工，还能实现在熔融状态下挤出细丝，精度在±0.02 mm（常用材料精度为≤0.05 mm）（图4a-c），而且在细丝中添加染料或者碳纤维等物质时也基本不影响其性能。另外，PC-18和PE-18,18在常用的印刷表面（如聚醚酰亚胺或玻璃）上3D打印效果也很好（而HDPE需要特殊的表面），这可能是因为链上极性官能团使材料熔体与基底有更好的兼容性。而在固态状态下，这些聚合物的表面张力和润湿角与HDPE没有本质上的不同。在打印时还可以在这些材料中掺杂其他物质（如碳纤维）以提高打印材料的性能和改变颜色（图4e）。作为应用示例，作者基于PE-18,18打印了具有复杂图案的红色手机壳（图5a）。由于PC-18和PE-18,18的结构特点，软化温度较低，高温稳定性一般。不过，将单体换为1,48-四十八烷二醇，使用同样的策略就可制备出聚碳酸酯-48（PC-48，Mw ≈ 90,000 g/mol，Mn ≈ 40,000 g/mol，熔融转变温度为113 °C），可用于制备水杯，装满沸水也不会变形（图5b）。这些结果证明本文中设计的聚合物材料具有与HDPE相当的性能和特点。
图4. 基于PC-18和PE-18,18可实现3D打印。图片来源：Nature
图5. 3D打印得到的物品。图片来源：Nature
随后作者研究了该类材料的化学回收（图6）。以PC-18为底物，它在碱性的乙醇溶液中解聚可得1,18-十八烷二醇和碳酸二乙酯，后者沸点较低可以蒸馏除去，其只占总含碳量的5%。以20 g PC-18为例，在不需强烈搅拌或预先研磨的条件下，PC-18在120 °C即可完全解聚，在1小时甚至更短的时间可达到99%的转化率。不加催化剂的条件下，PC-18在150 ℃的甲醇中也可以在24小时内实现完全解聚。从产物中可以分离出17.91 g高纯度的1,18-十八烷二醇。将回收的单体与碳酸二乙酯反应，可以得到19.25 g的高分子量PC-18，回收率为96%，此时得到的产物性能与初始聚合物没有明显差距。
由于现实生活中，垃圾中往往是多种塑料制品混在一起，最后作者还研究了这些新聚合物材料在实际生活中回收的可能性。作者将片状聚丙烯物品（可重复使用的饮料杯）、HDPE（瓶盖）和蓝色PC-18进行上述解聚过程（图6b）。结果证明PC-18完全解聚溶解，聚丙烯和HDPE基本不变。如果将可回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）（Tm = 268 °C）与PC-18一起处理也可以在保证PET不变的前提下将PC-18降解。PE-18,18的解聚反应与PC-18类似，条件温和且效率高，降解产物都是液体，也可很容易与其他塑料分离开来。PC-18还可以在水介质中进行解聚，在180 ℃的碱性条件下可完全转化为1,18-二醇，而碳酸酯部分以二氧化碳的形式释放出来。这些结果表明，新聚合物材料完全可以在不影响现有塑料垃圾处理措施的基础上进行选择性高效闭环回收。
图6. PC-18和PE-18,18材料的化学回收。图片来源：Nature
总结
在本工作中，作者展示了一种可闭环回收的类似聚乙烯的新型聚酯和聚碳酸酯塑料材料。他们利用来自可再生资源的原料，制备了这种分子量聚酯和聚碳酸酯，性能可以与高密度聚乙烯相媲美，可适用于注塑成型、3D打印等，具有重要的潜在应用价值。重要的是，这些材料在温和的条件下可解离得到高纯度的小分子单体，可直接用于重新制备聚酯和聚碳酸酯，回收率达到96%左右，并且性能基本不变。不过，这一进展仍然是早期的基础研究，后续的工业转化还需要大量的工作，还需要解决大量的问题。比如，单体的大规模生产，塑料工业化制造、成型和回收的工艺开发，还有更重要的一点，当前工业用塑料（例如HDPE）的生产规模达数百万吨，通常每公斤的价格为1-3美元，作者开发的新塑料还需要降低成本以加强其市场竞争力。但无论如何，本工作是科学创新从整体上解决多个问题而非仅仅面对单个问题的很好例子，不光对于高分子领域有意义，对于其他领域也有很好的启发。
Closed-loop recycling of polyethylene-like materials
Manuel Häußler, Marcel Eck, Dario Rothauer & Stefan Mecking
Nature, 2021, 590, 423–427, DOI: 10.1038/s41586-020-03149-9
参考资料：
1. High-performance plastic made from renewable oils is chemically recyclable by design
https://www.nature.com/articles/d41586-021-00349-9
（本文由Sunshine供稿）