深大《JPCL》：胺对钙钛矿前驱体老化的影响，以发光二极管为例

‍

胺被广泛用作改善金属卤化物钙钛矿光电器件性能的添加剂，然而其影响尚未受到钙钛矿发光二极管界的足够重视。

在这里，来自深圳大学和瑞典林雪平大学等单位的研究人员以CH₃NH₃I/CsI/PbI₂前驱体溶液为例，通过研究其异常的老化效应，揭示了随着时间的推移，胺在钙钛矿前驱体中的作用。进一步的研究表明，反应产物共同影响钙钛矿结晶，并最终导致显著增强的外部量子效率值。相关论文以题目为“胺添加剂对钙钛矿前驱体老化的影响：以发光二极管为例”发表在Journal of Physical Chemistry Letters期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpclett.1c01349?ref=pdf

对金属卤化物钙钛矿的深入研究已导致溶液处理光电子应用的巨大进步，如光伏、光电探测器和发光二极管。除了各种先进薄膜加工技术的发展外，钙钛矿光电器件性能的显著进步还得益于成分工程。最先进的钙钛矿型油墨通常具有复杂的成分，不仅包括用于构建钙钛矿结构的有机盐和无机盐的必要组合，还包括用于改善器件性能的多种添加剂。其中，胺是钙钛矿光电器件中研究最深入的添加剂。各种功能和优点，如缺陷钝化、结晶控制和形态优化，已被明确确定。特别是，胺添加剂工程最近将钙钛矿发光二极管（PELED）的外部量子效率（EQE）值提高到20%以上。

尽管有这些积极的影响，但众所周知，胺具有高度的反应性，并且对热和光的暴露非常敏感。高化学反应性和低稳定性可能在前体溶液中引起各种化学反应，导致溶液成分的永久性变化。这与普遍观察到的钙钛矿薄膜的质量强烈依赖于前驱体溶液的储存时间的观点一致。鉴于含胺添加剂工程已成为钙钛矿光电器件的一个重点领域，详细了解前体油墨中的化学成分对于可靠且可重复的器件制造至关重要。

在这里，作者揭示了前驱体溶液中胺添加剂的化学反应性，它显著影响钙钛矿结晶，从而影响PELED的性能。作者发现，在溶液储存期间，氨基发生N-甲酰化，并伴有二甲基甲酰胺（DMF）水解。由于存在甲基铵（MA+）和/或甲脒（FA+）卤化物，这些反应不仅通过加热，而且通过溶液中的酸性环境来驱动和加速。这会导致溶液成分的持续变化，并增加货架存储时间，从而改变设备性能。值得注意的是，尽管这种行为在大多数情况下可能是破坏性的，但作者表明，CH3NH3I/CsI/PbI2前体油墨中的合成产物可以提高PELED的性能，从而使EQE显著增强∼2%至∼12%。（文：爱新觉罗星）

图1.（a）分子结构和器件结构。：（b）电流密度−电压−辐射度（J−v−R），（c）电流密度− EQE（J）−EQE）和（d）EL光谱。用于（e）控制和（f）AS钙钛矿薄膜的二维GIWAXS图案。

图2.从老化的混合物和DMF中独立老化的MA和mXDA制备的器件的特性：（a）J−EQE，（b）J−v−R、 和（c）EL光谱。从（d）新鲜溶液，（e）分别老化的MAI和mXDA溶液，以及（f）老化的MAI/mXDA混合溶液制备的钙钛矿薄膜的扫描电子显微镜图像。

图3.（a）老化MAI/mXDA DMF溶液和FABF纯化产物的¹H NMR波谱比较 (b）化学反应。（c）PbI₂:mXDA和（d）PbI2:FABF(e）从PbI₄^2-的中提取的BH图。